汽车内饰涂料涂层的散发性测试探究
2015/08/12
汽车内空气质量问题密切关系着人们的身心健康，因此日益受到重视。汽车内空气的污染主要由汽车内饰部件(涂料、塑料、橡胶、皮革、地毯等装饰材料)受热挥发出的挥发性有机化合物(VOCs)导致。因此，有效建立汽车内饰件及相关材料有机挥发物的测定方法，控制污染源的有机物散发量是解决车内空气污染的关键所在，这对倡导环保消费理念、促进汽车行业健康持续发展意义重大。据了解，目前尚无汽车内饰件或装饰物挥发性有机物挥发量测试的相关国家标准方法。
目前，对汽车内饰件及材料的挥发性有机化合物检测一般采用热脱附一气相色谱质谱法(TDS—GC／MS)、顶空一气相色谱法(HS—GC)、采样袋一热脱附一气相色谱质谱法(Bag—TDS—C,C／MS)和高效液相色谱法(HPLC)。本文作者旨在应用我院自行研制的环境试验箱建立一种简易可行的汽车内饰材料挥发性有机化合物的测定方法，即试验箱一热解吸一气相色谱法，该方法用总碳量(以甲苯为等当物)来表征挥发性有机化合物挥发量，在一定程度上取代了Bag—TDS—GC／MS法的定量方法，能有效评价材料的挥发性能。另外，应用该方法测定了5种汽车内饰涂料的挥发性有机化合物散发量。
一、试验部分
1．1试验原理
将干燥涂层试样置于密闭环境试验箱中，在一定温度、湿度条件下经一定时间的散发试验后，采用Tenax TA吸附管定量采集试样散发出的挥发性有机化合物。采样后将吸附管连接气相色谱系统进行分析测试。待测组分随惰性载气进入气相色谱柱，经FID检测，用保留时间定性，峰面积定量，以正二十烷(C20)作为标记物、甲苯作为等当物计算沸点低于C20的所有物质总和，用总碳量表征，即为样品的挥发性有机化合物散发量，通过散发量来研究其散发性。
1．2试验仪器、材料
KFlll一02UB型环境试验箱：广州合成材料研究院自行研制，密闭容积0．24m3，循环气流的采样出入口，可供采样连接；温度、湿度试验条件可程序控制并调节；可提供试验光源。
QC一2型大气采样仪：北京市劳动保护科学研究所。GC7890 II型气相色谱仪：上海天美色谱仪器有限公司。rip一2030型热解吸仪：北京北分天普仪器公司。Tenax—TA吸附管：北京中科慧杰分析科技有限公司。三组汽车内饰涂料样品(1’、2+、3。)：广东雅图化工有限公司。甲醇：分析纯。甲苯：分析纯以上。正二十烷：分析纯。
1．3涂层样板的制备
按产品的施工配比制备混合试样，搅拌均匀后在大小为210mm×148mm的干净铝箔上进行喷涂或涂制，控制干膜厚度在501xm+5 1xm。然后将涂层样板按产品供应商提供的干燥条件干燥，干燥后在室温条件下通风24h，然后用铝箔包好放人聚乙烯袋密封待测。
1．4测试条件p。J
1．4．1气相色谱条件
色谱柱：聚二甲基硅氧烷毛细管柱，50m×0．32mm×1．O斗m；柱温采用程序升温：初始温度50℃保持5min，然后以速率8。C／min升至260cc保持10min；进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；载气流速：2．0ml／min；分流比：15：l。
1．4．2热解吸条件
解吸温度：280℃；解吸时间：5 rain；进样时间：50s；解吸气流量：50ml／min。
1．5测试步骤
1．5．1 甲苯响应系数的测定
取2斗L该溶液迅速进样到吸附管内，通氮气流使标样充分吸收。然后，连接气相色谱仪进行热解吸分析，记录色谱图及峰面积，计算甲苯的响应系数。
1．5．2涂层的散发试验
按规定负载率，称取一定质量的涂层样板，将其置于设定好试验条件的环境试验箱内进行一定周期的散发试验。
1．5．3采样及分析
采样条件：流量200—500mL／min，时间20一50min，一般采样体积为10L。
按试验周期6h、24h、48h、72h进行气体采样分析。按测定校准因子时的最优化条件设定仪器参数，将采集好气体样的吸附管与气相色谱仪连接进行热解吸分析，记录色谱图，计算沸点低于标记物的所有物质峰面积，结合等当物甲苯的响应系数计算试样挥发性有机化合物总碳量。
二、结果与讨论
2．1负载率的选择
散发试验采用的环境试验箱，其有效体积约0．24m3。我们根据其体积选取了试样暴露面积为0．12m2、0．24m2，即试验箱负载率为0．5m2／m3、lm2／m3的两种情况进行试验，设定试验条件为：温度40℃，相对湿度50％，密闭。
试验结果表明：当负载率增加l倍时，散发物浓度增加0．81倍，略低于1，但基本成比例关系。因此，两种负载率都可以选择。同时参考有关文献资料，通常我们选择负载率为lm2／m3进行试验，但考虑到挥发性大的材料容易导致浓度过高，也可使用0．5m2／m3的负载率。
2．2温度的选择
选取一试样，在三种温度40℃、50。C、60℃，在负载率1m2／m3、密闭的条件下进行散发试验。经48小时后采样进行色谱分析，不同温度下测得的挥发性有机化合物散发量结果见图1。
由图l可见，试样的挥发性有机物散发量随温度的升高而变大，60℃时趋于平缓。另外，60℃接近汽车日常使用时的内部极性温度，加上合理的试验周期，在此情况下测得的散发量结果能较好地评价材料的散发性。因此，选择散发试验温度为60℃。
2．3时间的选择
选择三种散发性大小不同的样品，在负载率1m2／m3、温度60℃、密闭的条件进行了一定周期的试验及测试，测试结果见图2。
由图2可见：散发性大的2#试样在24h测得的散发量最大，1’、3。试样在48h至72h内达到散发最大值，然后都有一个衰减趋于稳定的过程，但都在72h内。因此，选择72h作为本方法的试验周期。
2．4测试方法的重复性
经多次试验验证，表明该方法的精密度(重复性)可控制在15％以内，结果见表1。因此，确定该方法的重复性为15％。
2．5方法的应用(样品实际测试分析)
本文作者应用该方法，测试了五种汽车内饰涂料的挥发性有机化合物挥发量，结果见表2。结果表明，测试的重复性也符合要求。
三、结论
(1)本方法通过选择合适的温度和湿度条件，应用试验箱一热解吸一气相色谱法能有效测定涂料涂层的挥发性有机化合物散发量，研究其散发性，方法的重复性在15％以内。
(2)该方法用总碳量(以甲苯为等当物)来表征挥发性有机化合物散发量，简捷可行，在一定程度上取代了Bag—TDS—GC／MS法的定量方法。
(3)本方法采用试验箱作样品处理室，材质为不锈钢，污染小、便于清洁，同时适用于汽车内饰材料漆膜、塑料、皮革、纺织品、泡棉等实物样品的挥发物检测。应用该方法，试验样品接近于实际的装车状态，试验环境条件又可以模拟，因此更有利于汽车生产企业对内饰件在实际使用状态下的挥发性有机物含量做出评价。
(4)该方法是一种新的汽车内饰材料散发量测试方法，难免存在一定缺陷。因此，有待进一步完善和推广。
目前，对汽车内饰件及材料的挥发性有机化合物检测一般采用热脱附一气相色谱质谱法(TDS—GC／MS)、顶空一气相色谱法(HS—GC)、采样袋一热脱附一气相色谱质谱法(Bag—TDS—C,C／MS)和高效液相色谱法(HPLC)。本文作者旨在应用我院自行研制的环境试验箱建立一种简易可行的汽车内饰材料挥发性有机化合物的测定方法，即试验箱一热解吸一气相色谱法，该方法用总碳量(以甲苯为等当物)来表征挥发性有机化合物挥发量，在一定程度上取代了Bag—TDS—GC／MS法的定量方法，能有效评价材料的挥发性能。另外，应用该方法测定了5种汽车内饰涂料的挥发性有机化合物散发量。
一、试验部分
1．1试验原理
将干燥涂层试样置于密闭环境试验箱中，在一定温度、湿度条件下经一定时间的散发试验后，采用Tenax TA吸附管定量采集试样散发出的挥发性有机化合物。采样后将吸附管连接气相色谱系统进行分析测试。待测组分随惰性载气进入气相色谱柱，经FID检测，用保留时间定性，峰面积定量，以正二十烷(C20)作为标记物、甲苯作为等当物计算沸点低于C20的所有物质总和，用总碳量表征，即为样品的挥发性有机化合物散发量，通过散发量来研究其散发性。
1．2试验仪器、材料
KFlll一02UB型环境试验箱：广州合成材料研究院自行研制，密闭容积0．24m3，循环气流的采样出入口，可供采样连接；温度、湿度试验条件可程序控制并调节；可提供试验光源。
QC一2型大气采样仪：北京市劳动保护科学研究所。GC7890 II型气相色谱仪：上海天美色谱仪器有限公司。rip一2030型热解吸仪：北京北分天普仪器公司。Tenax—TA吸附管：北京中科慧杰分析科技有限公司。三组汽车内饰涂料样品(1’、2+、3。)：广东雅图化工有限公司。甲醇：分析纯。甲苯：分析纯以上。正二十烷：分析纯。
1．3涂层样板的制备
按产品的施工配比制备混合试样，搅拌均匀后在大小为210mm×148mm的干净铝箔上进行喷涂或涂制，控制干膜厚度在501xm+5 1xm。然后将涂层样板按产品供应商提供的干燥条件干燥，干燥后在室温条件下通风24h，然后用铝箔包好放人聚乙烯袋密封待测。
1．4测试条件p。J
1．4．1气相色谱条件
色谱柱：聚二甲基硅氧烷毛细管柱，50m×0．32mm×1．O斗m；柱温采用程序升温：初始温度50℃保持5min，然后以速率8。C／min升至260cc保持10min；进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；载气流速：2．0ml／min；分流比：15：l。
1．4．2热解吸条件
解吸温度：280℃；解吸时间：5 rain；进样时间：50s；解吸气流量：50ml／min。
1．5测试步骤
1．5．1 甲苯响应系数的测定
取2斗L该溶液迅速进样到吸附管内，通氮气流使标样充分吸收。然后，连接气相色谱仪进行热解吸分析，记录色谱图及峰面积，计算甲苯的响应系数。
1．5．2涂层的散发试验
按规定负载率，称取一定质量的涂层样板，将其置于设定好试验条件的环境试验箱内进行一定周期的散发试验。
1．5．3采样及分析
采样条件：流量200—500mL／min，时间20一50min，一般采样体积为10L。
按试验周期6h、24h、48h、72h进行气体采样分析。按测定校准因子时的最优化条件设定仪器参数，将采集好气体样的吸附管与气相色谱仪连接进行热解吸分析，记录色谱图，计算沸点低于标记物的所有物质峰面积，结合等当物甲苯的响应系数计算试样挥发性有机化合物总碳量。
二、结果与讨论
2．1负载率的选择
散发试验采用的环境试验箱，其有效体积约0．24m3。我们根据其体积选取了试样暴露面积为0．12m2、0．24m2，即试验箱负载率为0．5m2／m3、lm2／m3的两种情况进行试验，设定试验条件为：温度40℃，相对湿度50％，密闭。
试验结果表明：当负载率增加l倍时，散发物浓度增加0．81倍，略低于1，但基本成比例关系。因此，两种负载率都可以选择。同时参考有关文献资料，通常我们选择负载率为lm2／m3进行试验，但考虑到挥发性大的材料容易导致浓度过高，也可使用0．5m2／m3的负载率。
2．2温度的选择
选取一试样，在三种温度40℃、50。C、60℃，在负载率1m2／m3、密闭的条件下进行散发试验。经48小时后采样进行色谱分析，不同温度下测得的挥发性有机化合物散发量结果见图1。
由图l可见，试样的挥发性有机物散发量随温度的升高而变大，60℃时趋于平缓。另外，60℃接近汽车日常使用时的内部极性温度，加上合理的试验周期，在此情况下测得的散发量结果能较好地评价材料的散发性。因此，选择散发试验温度为60℃。
2．3时间的选择
选择三种散发性大小不同的样品，在负载率1m2／m3、温度60℃、密闭的条件进行了一定周期的试验及测试，测试结果见图2。
由图2可见：散发性大的2#试样在24h测得的散发量最大，1’、3。试样在48h至72h内达到散发最大值，然后都有一个衰减趋于稳定的过程，但都在72h内。因此，选择72h作为本方法的试验周期。
2．4测试方法的重复性
经多次试验验证，表明该方法的精密度(重复性)可控制在15％以内，结果见表1。因此，确定该方法的重复性为15％。
2．5方法的应用(样品实际测试分析)
本文作者应用该方法，测试了五种汽车内饰涂料的挥发性有机化合物挥发量，结果见表2。结果表明，测试的重复性也符合要求。
三、结论
(1)本方法通过选择合适的温度和湿度条件，应用试验箱一热解吸一气相色谱法能有效测定涂料涂层的挥发性有机化合物散发量，研究其散发性，方法的重复性在15％以内。
(2)该方法用总碳量(以甲苯为等当物)来表征挥发性有机化合物散发量，简捷可行，在一定程度上取代了Bag—TDS—GC／MS法的定量方法。
(3)本方法采用试验箱作样品处理室，材质为不锈钢，污染小、便于清洁，同时适用于汽车内饰材料漆膜、塑料、皮革、纺织品、泡棉等实物样品的挥发物检测。应用该方法，试验样品接近于实际的装车状态，试验环境条件又可以模拟，因此更有利于汽车生产企业对内饰件在实际使用状态下的挥发性有机物含量做出评价。
(4)该方法是一种新的汽车内饰材料散发量测试方法，难免存在一定缺陷。因此，有待进一步完善和推广。
