顺丁橡胶的热氧老化及其机理
2019/09/09
顺丁橡胶(又称聚丁二烯橡胶)具有弹性高、耐寒、耐磨、耐曲挠和动态性能好等优点，目前主要应用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯及ABS树脂的改性等领域。顺丁橡胶的结构中存在着不饱和键，在热氧或紫外光条件下，容易受到氧自由基的攻击，导致其组成和结构被破坏，从而使其性能大幅降低。
目前有关顺丁橡胶的老化研究大多注重于物理力学性能的变化[5～7]，而对老化过程化学结构的变化几乎未有研究。本文以顺丁橡胶为原材料，对其进行热氧老化研究，采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FT-IR)，以及紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱法侧重探究其化学结构变化及老化机理，迄今为止利用核磁共振波谱法研究顺丁橡胶老化的方法及结果未见报道。这对于研发新型配方以及提出防护措施，提高顺丁橡胶的贮存和使用寿命均具有重要意义。
1 实验部分
1.1 原材料
顺丁橡胶(BR≥98%)：市购；氘代氯仿(CDCl3)：D>99.8%，TMS为0.03%，Sigma-Aldrich；环己烷：分析纯，西陇科学股份有限公司。
1.2 实验仪器
核磁共振波谱仪：Bruker Avance 400 MHz，德国Bruker公司；红外光谱仪：Nicolet iS10，美国尼高力仪器公司；紫外-可见分光光度计：UV-2550，日本岛津公司。
1.3 试样制备及老化试验
试样制备：取3 g顺丁橡胶溶于盛有30 g环己烷的三颈烧瓶中，通过80 ℃加热搅拌2 h使其充分溶解，冷却至室温，定量滴在玻片上制成薄膜。放在通风橱中，待试剂全部挥发备用，膜厚度约0.02 mm。
热氧老化：根据国家标准GB/T3512-2001[8](硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)，将制成的顺丁橡胶薄膜置于电热恒温鼓风干燥箱中，温度设置为120 ℃，分别老化0.5 d、1 d、2 d、3 d、5 d、7 d、10 d、15 d后取出待测。
1.4 测试与表征
1.4.1 ATR-FT-IR测试:采用衰减全反射技术(Attenuated Total Refraction,ATR)，扫描次数16次，扫描范围500～4000 cm-1，直接对顺丁橡胶薄膜进行红外测试[9]。
1.4.2 1H-NMR测试:切取约10 mg顺丁橡胶薄膜，溶于0.5 mL氘代氯仿中，进行核磁共振氢谱测试。
1.4.3 UV-vis测试:切取约2 mg顺丁橡胶薄膜，溶于10 mL环己烷中，进行紫外光谱测试，扫描范围500～190 nm，中速，扫描间隙0.5 mm。
1.5 反应率的计算
2 结果与讨论
2.1 顺丁橡胶热氧老化过程的红外光谱
Fig.1是顺丁橡胶老化15 d前后的ATR-FT-IR谱图。其中，未经过老化的顺丁橡胶的红外谱图中，3068 cm-1 是=CH2反对称伸缩振动，3004 cm-1和1654 cm-1是顺式-1,4-丁二烯结构单元-CH2=CH2的伸缩振动峰，2939 cm-1是亚甲基上-CH2上的C-H反对称伸缩振动峰，1448 cm-1是亚甲基-CH2-上C-H的摇摆振动峰，993 cm-1和911 cm-1是-CH2面外摇摆振动峰，736 cm-1是重复单元-CH2-CH2-面内摇摆振动峰，也是顺式-1,4顺丁橡胶结构的特征带[10]。
顺丁橡胶在120 ℃热氧老化0.5 d时，观察到红外谱图开始发生改变，出现了明显的新物质谱峰。其中在3418 cm-1 附近出现羟基-OH的谱峰，它归属于氧化反应生成的醇类化合物的-OH基团伸缩振动；1710 cm-1处出现了羰基-C=O的谱峰[11],1176 cm-1和1030 cm-1范围内的宽吸收谱带分别归属于C-O和C-O-C键，均说明顺丁橡胶在热氧老化过程中发生了氧化反应；而736 cm-1的谱峰高度骤减，说明热氧老化反应发生在分子链的α-H部位。3004 cm-1 和993 cm-1 吸收峰在老化0.5 d时突然减弱，说明双键烯氢含量急剧降低，随之不断减少，但在老化15 d时间内从未完全消失。
从红外谱图得出，顺丁橡胶在热氧老化0.5 d的时间内结构发生明显变化，说明其耐热和氧的能力较差，归因于其分子结构中存在大量不饱和键。在0.5 d之后只有谱峰强弱的变化，并未出现新的谱峰，说明0.5 d后只有物质含量的变化，没有新物质的产生。
Fig.2为羟基(-OH)含量和羰基(-C=O)含量的变化趋势图，其中A-OH/AC-H，以及AC=O/AC-H分别表示羟基和羰基与末端甲基(不易氧化，作为参比)吸光度之比。从Fig.2(a)中可以看出，随着老化时间的进行，羟基含量逐渐增加，在老化1 d时达到最高，之后有所下降，主要是由于在生成羟基的同时，又有部分转化为羰基，所以羟基含量开始减少；其中在老化2 d时，由于羟基的生成速率小于羰基生成速率，所以此时羟基含量最低；2 d后羟基含量又开始增加，可能是因为生成羰基化合物后，在同样老化条件下发生了羰基化合物的α-H氧化，生成新的羟基，反应为width=293,height=76,dpi=110为羰基(-C=O)含量的变化趋势，从图中可以看出，羰基在老化1 d时含量最高，与羟基含量变化趋势相同，之后有所降低，后期羰基含量变化幅度较小，与红外谱图结果吻合。
2.2 顺丁橡胶热氧老化过程的核磁共振氢谱
Fig.3是顺丁橡胶经过120 ℃热氧老化15 d前后的1H-NMR谱图。未经老化的顺丁橡胶的谱图化学位移归属为：δ4.9～5.7为-CH=CH-上的H峰[12]，δ2.1为双键α碳上的H峰，δ0.95～1.7是-CH2上的H峰，δ0.85是末端甲基上的H峰。从上图可以看出顺丁橡胶的2个特征峰(δ2.1和δ4.9～5.7)，随着老化的进行谱峰逐渐降低，说明双键不断减少，这是顺丁橡胶老化最显着的变化。从核磁谱图可以看出，自老化3 d起，双键谱峰变得很弱，但直至老化进行到15 d时，双键的谱峰仍然存在，说明其从未消失，这与红外谱图结果相吻合。其中双键的减少一方面是由于发生了氧化，另一方面是因为老化过程中发生了交联[13]。
Fig.4为顺丁橡胶120 ℃热氧老化1H-NMR局部放大图。从Fig.4(a)可以看出，老化0.5 d即在δ9.50附近出现裂分为二重峰的醛氢峰，随着老化的进行，醛氢峰由无到有，在老化2 d时达到最大，随后醛氢峰强度逐渐减小，最后为零。醛类化合物是氧化反应过程中的中间产物，证明顺丁橡胶热氧老化过程存在降解反应，断链产生醛。由于此醛氢峰是二重峰，说明主链width=245,height=55,dpi=110 从氧自由基的右边发生了断裂，生成了width=213,height=14,dpi=110，即分子末端丙烯醛，此醛氢为二重峰，与谱峰结果一致；若主链从氧自由基的左边断裂，则主链形成的结构为width=196,height=14,dpi=110分子末端丁烯醛，此醛氢应为三重峰，与核磁氢谱不符。
从Fig.4(b)可以看出，在老化进行到0.5 d时δ3.75附近出现了新峰，此峰归属于与氧相连的碳氢峰(见Fig.4(b)箭头处)，说明此时氧化反应已开始；在老化期间该峰始终存在，说明顺丁橡胶热氧老化过程均存在氧化反应，生成了醇醚化合物。反应至15 d时，醛氢峰完全消失，可能的原因是被氧化形成了酸，形成的丙烯酸易发生脱羧反应。
在老化过程中，用δ2.1处归属为α-H的积分面积除以δ0.85处归属于甲基氢的积分面积表示α-H的相对含量width=119,height=17,dpi=110利用式(1)计算α-H的反应率，并对老化时间作图，通过拟合得到如Fig.5所示的热氧老化曲线，拟合公式为P=0.7684T0.1080，拟合曲线相关系数R2=0.9767，相关性较好。如Fig.5所示，热氧老化仅进行0.5 d，α-H的反应率已达到约67%，老化15 d后，α-H的反应率达到约97%。
2.3 顺丁橡胶热氧老化过程的紫外-可见吸收光谱
BR分子仅由C、H元素组成，极性较小。目前常用于溶解顺丁橡胶的溶剂有苯，甲苯等，但其在紫外-可见吸收光谱测试中具有芳烃干扰峰且溶剂毒性大；因此选择更适合溶解顺丁橡胶的环己烷作为溶剂[14]，优势在于不仅溶解性好，在制顺丁橡胶的薄膜时易挥发，而且在紫外-可见吸收光谱测试时，不会出现干扰峰。
Fig.6为120 ℃顺丁橡胶热氧老化的紫外-可见吸收光谱。未经热氧老化的顺丁橡胶只有1个处于205.6 nm的峰(双键)。随着老化时间的延长，双键的吸收峰显现出逐渐蓝移的趋势，吸光度逐渐降低，符合氧化降解生成新的烯烃的特征，证实了在热氧老化过程中发生降解产生分子末端丙烯醛的事实。
2.4 BR的老化机理
从上述实验结果可以得出顺丁橡胶热氧老化过程中存在氧化降解和交联2个相互竞争的过程。老化过程为：在热和氧的作用下，降解过程是顺丁橡胶width=257,height=14,dpi=110 双键α-H被先氧化生成过氧化羟基width=245,height=46,dpi=110，再进一步脱羟基width=245,height=55,dpi=110，然后或脱氢形成酮，或发生降解形成分子末端丙烯醛，或结合烷基形成醚。
交联过程则是双键打开发生自由基加成反应。可能的反应机理如Fig.7所示。
3 结论
本文通过红外光谱、核磁以及紫外3种表征手段研究了顺丁橡胶的120 ℃热氧老化过程，系统性地探究了其化学结构变化以及老化机理，创新性地建立了热氧老化曲线方程，丰富了顺丁橡胶老化研究的表征手段，并且首次采用核磁共振波谱法表征，弥补了国内顺丁橡胶研究领域在核磁表征方面的空缺，通过研究得出以下结论：
(1)顺丁橡胶热氧老化0.5 d即发生明显变化，此时α-H反应率约67%，产生醛酮醇醚等一系列复杂产物；老化15 d时，α-H反应率已达约97%。
(2)顺丁橡胶在热氧老化过程中同时存在氧化交联以及降解2个过程。交联过程主要是双键发生自由基加成反应；降解过程则主要是生成了分子末端丙烯醛。
(3)以核磁共振氢谱为依据对α-H的氧化百分比进行定量分析，得出顺丁橡胶热氧老化过程的老化方程为：P=0.7684T0.1080(R2=O.9767)。
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