热老化对聚偏氟乙烯结构与性能的影响
2019/09/09
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种多晶型的半结晶性聚合物，具有α、β、γ和δ等多种不同结晶相形式[1]，其中α相为主导的PVDF具有力学强度高、耐高温、耐化学品等优异性能，是柔性管道中的内部护套材料的最佳选择[2,3]。其在管道实际工况中受到130 ℃的高温影响，极易造成结构变化及性能下降，因此PVDF的高温热老化研究对材料的实际应用及改性开发具有重要意义。目前，针对PVDF热老化的研究报道不能完全解释其应用于柔性管道护套时的长期热老化行为，其中Silva等[2]研究了暴露于乙醇燃料内PVDF的老化过程，发现在60 ℃的温度诱导效应不会对其化学结构和动态力学性能造成较大影响。Cirilo[3]等人进行了为期30 d的PVDF热老化行为研究，发现在短时间130 ℃的条件下会对材料产生退火效应。但无论在长期低温[2]或短期高温[3]条件下进行的热老化研究，都与护套材料实际应用的长期高温的环境条件存在差异，并且国内PVDF的热老化相关研究一直鲜有报道。为此本文选取一段较长时间(60 d)模拟实际工作温度(130 ℃)对PVDF进行热老化研究，系统地分析不同时间下高温诱导效应对PVDF结构及性能造成的影响，包括结晶度、结晶结构以及力学性能等，通过多尺度分析手段，从宏观到微观测试表征材料的变化规律来全面认识PVDF的热老化行为，为其进一步改性研究提供理论参考，并为防止柔性管道功能性失效提供理论支持。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
PVDF：型号Kynar 400 COA，密度1.76～1.78 g/cm3，厚度4 mm，热膨胀系数为100～140 μm/(m·K-1)，熔点170 ℃，使用温度-40～150 ℃, 上海三爱富公司。
电子万能试验机：型号WDW-5E，济南思达测试技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：型号Nicolet iN10MX，美国Thermo Fisher公司；X射线衍射仪：XRD-7000S，日本岛津公司；差示扫描量热仪：型号TGA/DSC1，梅特勒-托利多公司。
1.2 试样制备及老化过程
实验原料取自PVDF芯管切割制成的标准哑铃状试件，尺寸信息参考ASTM D638标准。将批量PVDF试件置于烘箱中，设置在130 ℃的高温条件下热老化0～60 d，试件按不同老化时间分成7组，每隔10 d取出1组试件，静置冷却至室温，标记其热老化天数以备测试。
1.3 性能测试及表征
1.3.1 宏观力学性能测试:拉伸试验按照ASTM D638标准进行。使用电子万能试验机，设置拉伸速率为5 mm/min，对不同老化天数(0～60 d)的7组试件进行同批次的力学拉伸测试，并通过取各组5个试样平均值得到不同热老化时间PVDF的拉伸强度及断裂伸长率数据。
1.3.2 微观晶相结构表征:X射线衍射(XRD)分析，波长为0.154 nm，扫描范围10.0°～60.0°，扫描速度1(°)/min。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，采用衰减全反射方式进行测试，在500～4000 cm-1的范围内操作，光谱分辨率为4 cm-1。差示扫描量热(DSC)分析，称取10 mg左右的样品，在氮气保护下以10 ℃/min的速率进行2次加热冷却循环操作，温度范围从25 ℃至210 ℃，记录PVDF的结晶熔融曲线。
2 结果与讨论
2.1 热老化不同时间对PVDF力学性能的影响
Fig.1为130 ℃的老化温度时，PVDF的拉伸强度随老化时间的变化。可以看出，随老化时间延长，PVDF拉伸强度呈先升高再降低的变化趋势。热老化初期，拉伸强度逐渐提高，这是因为短期退火能促进PVDF的结构完善，分子间排列更加紧密，抵抗外力的能力增强，致使拉伸强度有所提升[4,5]；热老化进行到后期40 d之后，拉伸强度出现大幅度降低，直至老化结束，PVDF的拉伸强度已从极大值降至低于初始强度。说明后期的退火作用逐渐消失，PVDF受到的高温老化对拉伸强度的衰减作用占据了主要影响。
Fig.2为PVDF的断裂伸长率随老化进行发生的变化。由图可知，受到持续高温的影响，PVDF断裂伸长率呈单一下降趋势。在实际应用中，为了改善PVDF的加工性通常需要添加增塑剂，而增塑剂在温度的影响下会受到损失，造成PVDF韧性降低。不同型号PVDF用作管材时加入增塑剂含量不同，Technip公司早期研发的Coflon ○R型PVDF增塑剂含量为12%左右，热老化后大量挥发导致性能严重下降，发展至今逐渐采用低含量为(2%～4%)增塑的PVDF，如Kynar 400 COA、Coflon XD○R等型号，减小了其在高温环境下去塑化过程带来的影响[6]。由图可以明显看到，在热老化前期0～20 d，PVDF的断裂伸长率大幅度衰减，极有可能是所选PVDF样品内部添加的少量(2%～4%)增塑剂挥发所引发的韧性衰退过程加速，同时退火对结晶度的增强作用也会使其韧性降低。Fig.3为随热老化进行PVDF的质量变化，已知样品中添加的助剂只有增塑剂，并且PVDF在单纯130 ℃极难降解，因此热老化下的质量损失近似反映为PVDF中增塑剂的损失量。可以看到，在热老化0～20 d，增塑剂挥发导致质量快速损失，而样品增塑剂的损失与断裂伸长率的下降趋势基本吻合，进一步证实前期韧性的加速下降主要是增塑剂挥发所致。在随后热老化时间内，随着少量增塑剂挥发殆尽，130 ℃的高温会缓慢诱导PVDF发生老化降解使得断裂伸长率以较低速率持续衰减。
2.2 热老化不同时间对晶相结构的影响
通过XRD和FT-IR对比分析可得到热老化不同时间的PVDF的晶相结构的影响。Fig.4为PVDF在130 ℃热老化0～60 d的XRD衍射图。其中位于2θ≈17.8°(100)、18.4°(020)、20.0°(110)、26.7°(021)和38.7°(002)处的衍射峰属于α晶型的衍射[7]，位于2θ≈20.7°((110)和(200))、35.9°(001)处的衍射峰属于β晶型的衍射[8]。在处理2θ≈20.0°衍射峰归属于α相还是γ相时存在争议，部分文章认为该峰属于γ相(110)晶面[7]，但通过对比红外分析结果，谱图中未出现γ相的显着特征吸收峰，因此将该峰归属于α相。
由Fig.4可以看出，不同热老化时间下位于2θ≈17.8°、20.0°、26.7°等多处对应α相的衍射峰强度都比较高，PVDF的α相(TGTG′)构象排列为螺旋结构，这种结构的构象在已知的多种晶型中主链势能是最低的，使α晶相成为热力学稳定性最好的形式，因此应用于柔性管道护套的PVDF大多以α相为主导。通过对比热老化前后的曲线，可以发现，在热老化不同时间PVDF样品的α晶型特征衍射峰比较明显，此外在热老化初期0～30 d左右，PVDF包括α相及β相在内的众多衍射峰强度均有显着提高，说明老化前期高温诱导PVDF出现退火作用，之前处于非晶相的链段开始形成有序的结晶结构，即发生非晶态链到结晶相的转变，这一过程将在DSC熔融曲线中继续讨论。
Fig.5是PVDF在130 ℃热老化不同时间的红外光谱图。根据文献[1，9]报道可知，其中763 cm-1(CF2弯曲和骨架弯曲)为PVDF的α相特征吸收峰，840 cm-1、1277 cm-1(CF面外变形)、1430 cm-1为β相特征吸收峰，而482 cm-1、811 cm-1、833 cm-1、1234 cm-1等γ相特征吸收峰无一出现，从而可以确定热老化前后，PVDF中只有α、β 2种晶型共存，这与上述的XRD衍射图结论是一致的。由红外光谱图可以发现，在老化前后的样品中均清晰出现了多个β相的特征吸收峰，说明在热老化前PVDF样品内部已经形成β相，并随热老化时间的延长，晶相结构得以保留。本文研究对象为应用于柔性管道中内部护套的α-PVDF，样品是通过从挤塑成型的PVDF芯管上取样得到，因此β相的出现极有可能是PVDF粒料在挤出加工时诱发α相向β相转变导致的结果。
此外在红外谱图中可以清楚看到，在热老化前期，PVDF的多个特征吸收峰强度有大幅提升，到40 d左右吸收峰强度有所降低，表明晶相含量呈先升高再降低的趋势。由于XRD与FT-IR均为半定量的分析手段，通过峰强度变化分析晶相含量并不绝对可靠，需要在以下的DSC分析中对此变化趋势加以印证。
2.3 热老化不同时间对结晶行为的影响
Fig.6为PVDF样品在130 ℃热老化不同时间后的DSC第2次升温曲线，经过第1次加热冷却过程后，样品热历史基本得以消除，选取的第2次升温曲线可以准确反映不同老化时间与熔融热焓及熔融温度之间的关系。由图可以看到，热老化前后，PVDF样品均呈现出双重熔融峰，即位于170 ℃的1个主峰及温度略低于主峰位于160 ℃的1个肩峰，一般PVDF的α晶型及β晶型的熔融温度分别在170 ℃及160 ℃附近，且有一定温度范围[1,7]，并且通过上文中XRD及FT-IR针对样品的晶型分析可以加以验证，双重熔融峰分别对应于PVDF的α晶型与β晶型。
如图可见，随着老化时间的延长，样品所对应的晶体熔融行为存在明显差异，但是样品熔融行为的变化并不呈单调的增减趋势。热分析图中显示热老化后的PVDF样品的熔融温度(Tm)出现明显偏移，但幅度不大。在这种情况下，样品的主峰在热老化40 d内的Tm值逐渐向高温偏移，但随着热老化时间的延长，Tm值又向低温处靠近，相似的结果在尼龙(PA)类材料热老化不同时间后曾多次出现[4,10]。热老化初期，相当于对材料进行了退火处理，分子链排列规整，材料致密度进一步提高，结晶度增加，需要更高的温度来破坏这种分子组装结构，因此熔融温度也随之提高，后期随着热老化进行，材料结晶完整度受到破坏，熔融温度又随之降低。通过Tab.1数据可以更为清楚地发现，PVDF样品随热老化实验的进行，熔融峰面积逐渐增大，退火作用的结果使PVDF结晶度显着提高，Tm也逐渐升高至接近171 ℃，而热老化超过40 d后，由于退火作用衰退及晶区结构遭到热老化的破坏，结晶度及Tm又呈降低的趋势。
通过不同热老化时间PVDF的熔融曲线可以知道，在整个过程中熔融峰的位置和峰型几乎保持不变，表明在130 ℃热老化或退火作用后PVDF样品维持了原有的晶体结构，仍为α相和β相两相共存的形式，并未出现其他晶型。正如Martins等人的报道[7]，α和β-PVDF晶体都具有相似的Tm值，其熔融峰在160～170 ℃温度范围内会发生部分重叠，这使得DSC分析不足以区分两相具体含量，同时由于不同晶型PVDF具有不同的熔融焓值，为了进一步计算其结晶度，需要对熔融峰进行拟合分峰。
根据结晶度(Xc)定义可知，其数值可由PVDF样品实际熔融热焓(ΔHm)与PVDF样品标准熔融热焓(ΔH0)比值计算得来：
通过分峰拟合和DSC分析计算不同热老化时间的PVDF的晶相含量以及结晶度结果也列于Tab.1中。可以发现，β相含量高于α相，前面也提到，分析是选用α-PVDF样品粒料在挤出加工中可能出现相转变所致[8]，同时由于DSC中的吸热区不仅包括熔化结晶区所需要的能量，还包括无定形区链排列松散的中间相，可能在低温区融入β相熔融峰区域，因此计算得到总吸热面积也会比实际值略高[12]。尽管结晶度具体数值可能不完全准确，但以相同方法计算得来的一系列结晶度数据足以表明PVDF样品热老化不同时间结晶度的变化趋势，即在热老化初期温度效应促进晶体完善，结晶度增加，热老化后期又因结构破坏而逐步降低。
至此可以发现，通过热分析计算的结晶度的变化与宏观力学测试得到拉伸强度的变化趋势基本一致，在130 ℃热老化进行到30～40 d左右时，退火作用主导促进PVDF非晶相至晶相的转变，体现在结晶结构上是样品的结晶度明显提高，熔融温度向高温偏移，宏观力学分析发现拉伸强度随之提高；随着热老化从30 d、40 d进行至60 d，高温诱导结晶区域遭到破坏，结构上样品的结晶度降低，熔融温度向低温偏移，宏观力学分析上拉伸强度出现下降。宏观力学分析通过断裂伸长率反映PVDF的韧性，在热老化初期0～30 d主要受增塑剂大量挥发及结晶度增加的影响衰退较快，热老化至后期增塑剂逐渐挥发殆尽，热老化使PVDF分子链出现部分断裂，相对分子质量下降，导致韧性以较低速率不断衰减。这一过程体现了热老化对PVDF结构及性能造成的影响是存在关联性的，即通过了解结晶结构变化规律可以有效解释其宏观力学性能的变化过程。
3 结论
本文以聚偏氟乙烯为研究对象，详细研究了PVDF的晶体熔融行为、结晶结构及力学性能在不同热老化时间的变化规律。结果表明：(1)在130 ℃热老化初期，聚偏氟乙烯的熔融温度向高温偏移，结晶度增大，拉伸强度随之提高，但断裂伸长率下降；随着热老化实验进行，样品的熔融温度略有降低，结晶度下降，拉伸强度及断裂伸长率均下降。(2)热老化初期相当于对样品进行退火处理，退火处理促进了聚偏氟乙烯非晶相向晶相的转变，样品的结晶完善程度和结晶度明显提高；后期高温诱导结晶区域遭到破坏，结晶度降低。(3)在130 ℃不同热老化时间下，聚偏氟乙烯的α及β晶型的晶体结构得以保留。
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